• 李闯创课题组完成高难度明星分子Vinigrol的最短全合成 近日,我?;到淌诶畲炒纯翁庾樵诠识ゼ饣诳睹拦Щ嶂尽罚↗ournal of the American Chemical Society,简称JACS)发表论文,报道了明星天然产物Vinigrol的高效不对称全合成。
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    化学系黄文忠课题组在《美国化学会志》发表最新研究成果 近日,我胁四癫势弊钚峦?;蹈苯淌诨莆闹铱翁庾槌晒铣闪艘幌盗懈叻⒐馇慷鹊念?III)配合物,并首次将其应用于有机电致发光二极管菜鸟彩票最新网址,取得重要研究进展。该成果在国际顶尖化学期刊《美国化学会志》

    段乐乐

    副教授

    化学系

    0755-88018352

    duanll@sustech.edu.cn

    研究方向
    太阳能的化学转换:电催化菜鸟彩票最新网址菜鸟彩票最新网址、光催化菜鸟彩票最新网址、光电催化以及功能器件的组装

    段乐乐博士于2010年获得瑞典皇家工学院理学博士学位(指导教授孙立成),之后在该校从事博士后研究工作,研究内容为钌水氧化催化剂的开发。2013年开始在美国布鲁克黑文国家实验室资深研究员Fujita课题组从事二氧化碳还原研究工作。2015年申请的瑞典皇家工学院化学系tenure-track助理教授职位菜鸟彩票最新网址。2017年以副教授身份回到祖国深圳南方科技大学,从事太阳能转换和存储研究菜鸟彩票最新网址,即人工光合作用。涉及到水氧化催化剂和二氧化碳还原催化剂的设计合成,以及功能器件的组装。近年来取得了一些重要的研究成果菜鸟彩票最新网址,发表在Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. ed.、 P. Natl. Acad. Sci. USA、Energy Environ. Sci.、Accounts of Chemical Research等国际学术期刊上。部分科研工作被欧洲European Commission CORDIS (community Research and Development Information Service)菜鸟彩票最新网址,美国Science Daily,瑞典杂志Kemiv?rlden Biotech,北欧杂志Nordic Cleantech review和ChemSusChem等杂志媒体报道菜鸟彩票最新网址。



    工作背景
    2017.01-现在:副教授(Assistant Professor),南方科技大学,中国深圳
    2015.08-2016.12:助理教授(Assistant Professor)菜鸟彩票最新网址菜鸟彩票最新网址,瑞典皇家工学院,瑞典
    2014.08-2015.07:研究员(Staff Researcher),瑞典皇家工学院,瑞典
    2013.06-2014.07:研究助理(Etsuko Fujita课题组)菜鸟彩票最新网址,布鲁克黑文国家实验室,美国
    2012.01-2013.05博士后(孙立成课题组),瑞典皇家工学院,瑞典


    教育背景 

    2007.09 – 2011.10:博士(导师孙立成教授),瑞典皇家工学院菜鸟彩票最新网址,瑞典
    2004.9 – 2007.6:硕士(导师王梅教授),大连理工大学,中国大连
    2000.9 – 2004.6:本科(精细化工),大连理工大学菜鸟彩票最新网址,中国大连




    人工光合作用:研究内容涉及电催化、光催化、光电催化二氧化碳还原和水的氧化反应,致力于开发水氧化和二氧化碳还原催化剂,研究催化剂的结构和性能之间的本质关系,并将理论成果应用到催化剂的开发中。

    (1)   Wang, L.; Chen, H.; Daniel, Q.; Duan, L.; Philippe, B.; Yang, Y.; Rensmo, H.; Sun, L., Promoting the Water Oxidation Catalysis by Synergistic Interactions between Ni(OH)2 and Carbon Nanotubes, Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600516.

    (2)   Wang, Y.; Duan, L.; Wang, L.; Chen, H.; Sun, J.; Sun, L.; Ahlquist, M. S. G., Alkene Epoxidation Catalysts [Ru(pdc)(tpy)] and [Ru(pdc)(pybox)] Revisited: Revealing a Unique RuIV═O Structure from a Dimethyl Sulfoxide Coordinating Complex, ACS Catal. 2015, 3966-3972.

    (3)   Li, F.; Fan, K.; Wang, L.; Daniel, Q.; Duan, L.; Sun, L., Immobilizing Ru-bda catalyst on photoanode via electrochemical polymerization for light-driven water splitting, ACS Catal. 2015, 5, 3786-3790.

    (4)   Duan, L.; Wang, L.; Li, F.; Li, F.; Sun, L., Highly Efficient Bioinspired Molecular Ru Water Oxidation Catalysts with Negatively Charged Backbone Ligands, Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2084-2096.

    (5)   Wang, L.; Duan, L.; Stewart, B.; Pu, M.; Liu, J.; Privalov, T.; Sun, L., Toward Controlling Water Oxidation Catalysis: Tunable Activity of Ruthenium Complexes with Axial Imidazole/DMSO Ligands, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18868-18880.

    (6)   Duan, L.; Bozoglian, F.; Mandal, S.; Stewart, B.; Privalov, T.; Llobet, A.; Sun, L., A molecular ruthenium catalyst with water-oxidation activity comparable to that of photosystem II, Nature Chemistry 2012, 4, 418-423.

    (7)   Duan, L.; Araujo, C. M.; Ahlquist, M. S. G.; Sun, L., Highly efficient and robust molecular ruthenium catalysts for water oxidation, PNAS 2012, 109, 15584-15588.

    (8)   Tong, L.; Duan, L.; Xu, Y.; Privalov, T.; Sun, L., Structural Modifications of Mononuclear Ruthenium Complexes: A Combined Experimental and Theoretical Study on the Kinetics of Ruthenium-Catalyzed Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 445-449.

    (9)   Duan, L.; Tong, L.; Xu, Y.; Sun, L., Visible light-driven water oxidation-from molecular catalysts to photoelectrochemical cells, Energy Environ. Sci. 2011, 4, 3296-3313.

    (10) Xu, Y.; Fischer, A.; Duan, L.; Tong, L.; Gabrielsson, E.; Akermark, B.; Sun, L., Chemical and Light-Driven Oxidation of Water Catalyzed by an Efficient Dinuclear Ruthenium Complex, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8934-8937.

    (11) Nyhlen, J.; Duan, L.; Akermark, B.; Sun, L.; Privalov, T., Evolution of O-2 in a Seven-Coordinate Ru-IV Dimer Complex with a HOHOH (-) Bridge: A Computational Study, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1773-1777.

    (12) Duan, L.; Fischer, A.; Xu, Y.; Sun, L., Isolated Seven-Coordinate Ru(IV) Dimer Complex with HOHOH (-) Bridging Ligand as an Intermediate for Catalytic Water Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10397-10399.

    1.  Ru-O2N2-N2型水氧化催化剂

    分离鉴定水氧化催化剂的中间体一直是一个非常有挑战性的课题菜鸟彩票最新网址,主要由于高价态金属中间体不够稳定,很容易分解生成低价态。申请人利用O2N2四齿配体2,2¢-二羧酸-6,6¢-联吡啶(H2bda配体)设计合成了单核钌水氧化催化剂[Ru(bda)(pic)2](B8)。由于bda2-配体的强供电子能力,它有效地稳定了高价态钌中间体,使我们能够从催化反应中分离出一个七配位的四价钌的中间体菜鸟彩票最新网址菜鸟彩票最新网址,并通过X-射线单晶衍射测定了其单晶结构(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10397-10399菜鸟彩票最新网址;被引用250次菜鸟彩票最新网址; REF _Ref476602408 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 1)。这是第一次发现七配位的钌中间体参与了催化水氧化反应。颠覆了人们对钌催水氧化剂催化机理的认识,对新催化剂的设计产生了推动力。

    图 3.1   配合物B8的化学结构式和四价钌中间体的晶体结构。

    结合动力学,电化学和量子化学计算的数据菜鸟彩票最新网址,诠释了Ru-bda催化剂催化水氧化的反应机理,尤其是O-O键的形成机理:两个RuV=O通过自由基耦合的方式形成O-O键(Angew. Chem. Int. Ed 2010, 49,1773-1777)。通过动力学研究发现O-O键的形成是整个催化反应的速率决定步骤,这为进一步提高催化剂的催化活性提供了理论基础。首先,利用小分子二甲基亚砜(dmso)取代一个轴向吡啶配体,从而减小了双分子反应的空间立体阻碍,大大提高了催化剂的反应速率(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18868-18880)。其次,由于O-O键的形成是双分子反应并且溶剂为水相,因此我们引入了疏水的异喹啉作为Ru-bda的轴向配体菜鸟彩票最新网址,大幅度提高了催化剂的催化活性(Nat. Chem. 2012, 4, 418-423;被引用511次; REF _Ref476602582 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 2)。其催化转化频率(TOF)达到了300s-1菜鸟彩票最新网址,可与光体系II释氧中心的活性相媲美(100-400s-1)。在相同的测试条件下菜鸟彩票最新网址,其他课题组的钌催化剂的TOF值均在0.1s-1以下。

    图 3. 2 示意图描述以异喹啉为轴向配体的Ru-bda催化剂高效催化水的氧化菜鸟彩票最新网址。


    为了提高催化剂的寿命,我们分析鉴定了催化剂的分解路径,发现了轴向配体的解离为主要的分解路径菜鸟彩票最新网址。通过量子化学计算,研究了多个含氮配体与钌的作用,得到了配体解离反应的自由能与配体HOMO能级的关系:HOMO能级越高菜鸟彩票最新网址,配体解离越难进行(Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2012, 109, 15584-15588)。实验数据与计算结果非常吻合。从此以后菜鸟彩票最新网址,只需要计算配体的HOMO能级便可推测其Ru-bda催化剂的稳定性菜鸟彩票最新网址,大大减少了催化剂设计的成本。目前为止菜鸟彩票最新网址,最稳定的Ru-bda催化剂可达十万个转化数(Chem. Commun. 2014, 50, 12947-12950)。

    赤道面上的四齿配体对O-O键形成的反应机理影响很大。把bda中的联吡啶改变成邻菲罗啉后菜鸟彩票最新网址,O-O键的形成机理改变为水亲核进攻RuV=O的模式菜鸟彩票最新网址。研究表明基于刚性的邻菲罗啉的O2N2四齿配体的空腔比较大,不能有效地和Ru配位,以至于形成O-O键的过程中,其中配体上的一个羧酸根会与钌脱离菜鸟彩票最新网址,进而形成六配位的Ru-OOH (Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 445-449)。


    2.      Ru-O2N-N3型水氧化催化剂

    越简单有效的催化剂越有应用前景。利用商业化的,廉价的菜鸟彩票最新网址,带羧酸的三齿配体,比如2,6-吡啶二羧酸(H2pdc),来合成钌水氧化催化剂能够显著降低催化剂的成本菜鸟彩票最新网址。通过一锅法便可以合成出Ru-pdc催化剂,[Ru(pdc)L3] (L=吡啶类单齿配体;Chem. Eur. J. 2010, 16, 4659-4668菜鸟彩票最新网址,被引用136次菜鸟彩票最新网址; REF _Ref476602667 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 3)。催化的转化频率大于0.1s-1,比同类型的只含有中性配体的Ru催化剂的活性高出一个数量级(Faraday Discuss. 2012, 155, 267-275)。首次证实了钌水合物[Ru(pdc)L2(OH2)]为真正的催化剂菜鸟彩票最新网址。配体交换形成真正的催化剂的反应能垒很低,只有12.7 kcal/mol菜鸟彩票最新网址;这主要得益于强供电子的pdc2-配体削弱了赤道面上的吡啶与钌的成键轨道(反式效应)菜鸟彩票最新网址。

    图 3.3 Ru-pdc催化水氧化的机理图菜鸟彩票最新网址。

    3.      双核钌水氧化催化剂

    从2007年开始参与了多个双核钌催化剂的设计合成以及催化性能表征。早期的钌水氧化催化剂都是双核的菜鸟彩票最新网址菜鸟彩票最新网址,这主要是考虑到水氧化需要四个电子的转移菜鸟彩票最新网址,双核金属配合物有利于多步的电子转移。和本人的第二导师徐云华博士合作发表了一系列双核钌催化剂,课题的难点在于桥连配体的设计合成。最开始在哒嗪的3位与6位分别引入了联吡啶,合成了N6型六齿配体和相对应的双核钌催化剂(Chem. Eur. J. 2011, 17, 9520-8)菜鸟彩票最新网址。该类催化剂的转化数达到了3500-4500,远远高出其他双核钌催化剂(<600)菜鸟彩票最新网址。接下来本人设计了基于哒嗪的含有羧酸的桥连配体菜鸟彩票最新网址,大幅度降低了氧化电位和催化活性,催化转化率和转化数分别达到了1.2s-1和10400(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8934-8937菜鸟彩票最新网址;被引用174次)。

    4.      均相光驱动水氧化以及非均相水裂解器件的组装

    通过热力学分析,选择了一系列具有较低催化电位的催化剂并应用到了均相光驱动水氧化反应,其中Ru-bda催化剂是第二个可以用三联吡啶钌驱动氧化水的催化剂(Inorg. Chem. 2010, 49, 209-215;引用率196)菜鸟彩票最新网址。结合分子催化剂、分子染料和透光型半导体材料,分别组装了可见光驱动的光阴极与光阳极用于光解水(Chem. Commun. 2010, 46, 7307-7309和Chem. Commun. 2012, 48, 988-990)。经过结构修饰,在轴向配体中引入吡咯或者烯烃,经电聚合将催化剂负载到电解表面,成功制备了电解水阳极材料(ACS Catal. 2015, 5, 3786-3790和Chem. Commun. 2015, 51, 7883-7886; REF _Ref476602976 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 4)菜鸟彩票最新网址。进一步验证分子催化剂经过修饰可以方便地应用到器件组装中。

    图 3. 4   以Ru-bda修饰的电解材料为阳极的水裂解器件示意图

    1.  Ru-O2N2-N2型水氧化催化剂

    分离鉴定水氧化催化剂的中间体一直是一个非常有挑战性的课题菜鸟彩票最新网址,主要由于高价态金属中间体不够稳定,很容易分解生成低价态。申请人利用O2N2四齿配体2,2¢-二羧酸-6,6¢-联吡啶(H2bda配体)设计合成了单核钌水氧化催化剂[Ru(bda)(pic)2](B8)。由于bda2-配体的强供电子能力,它有效地稳定了高价态钌中间体,使我们能够从催化反应中分离出一个七配位的四价钌的中间体,并通过X-射线单晶衍射测定了其单晶结构(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10397-10399;被引用250次; REF _Ref476602408 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 1)。这是第一次发现七配位的钌中间体参与了催化水氧化反应。颠覆了人们对钌催水氧化剂催化机理的认识,对新催化剂的设计产生了推动力菜鸟彩票最新网址。

    图 3.1   配合物B8的化学结构式和四价钌中间体的晶体结构菜鸟彩票最新网址。

    结合动力学,电化学和量子化学计算的数据,诠释了Ru-bda催化剂催化水氧化的反应机理菜鸟彩票最新网址,尤其是O-O键的形成机理:两个RuV=O通过自由基耦合的方式形成O-O键(Angew. Chem. Int. Ed 2010, 49,1773-1777)。通过动力学研究发现O-O键的形成是整个催化反应的速率决定步骤,这为进一步提高催化剂的催化活性提供了理论基础。首先,利用小分子二甲基亚砜(dmso)取代一个轴向吡啶配体,从而减小了双分子反应的空间立体阻碍,大大提高了催化剂的反应速率(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18868-18880)菜鸟彩票最新网址。其次菜鸟彩票最新网址,由于O-O键的形成是双分子反应并且溶剂为水相,因此我们引入了疏水的异喹啉作为Ru-bda的轴向配体,大幅度提高了催化剂的催化活性(Nat. Chem. 2012, 4, 418-423菜鸟彩票最新网址;被引用511次; REF _Ref476602582 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 2)。其催化转化频率(TOF)达到了300s-1,可与光体系II释氧中心的活性相媲美(100-400s-1)。在相同的测试条件下,其他课题组的钌催化剂的TOF值均在0.1s-1以下。

    图 3. 2 示意图描述以异喹啉为轴向配体的Ru-bda催化剂高效催化水的氧化。


    为了提高催化剂的寿命,我们分析鉴定了催化剂的分解路径菜鸟彩票最新网址,发现了轴向配体的解离为主要的分解路径菜鸟彩票最新网址。通过量子化学计算,研究了多个含氮配体与钌的作用,得到了配体解离反应的自由能与配体HOMO能级的关系:HOMO能级越高菜鸟彩票最新网址,配体解离越难进行(Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2012, 109, 15584-15588)。实验数据与计算结果非常吻合。从此以后,只需要计算配体的HOMO能级便可推测其Ru-bda催化剂的稳定性,大大减少了催化剂设计的成本。目前为止,最稳定的Ru-bda催化剂可达十万个转化数(Chem. Commun. 2014, 50, 12947-12950)。

    赤道面上的四齿配体对O-O键形成的反应机理影响很大。把bda中的联吡啶改变成邻菲罗啉后菜鸟彩票最新网址,O-O键的形成机理改变为水亲核进攻RuV=O的模式。研究表明基于刚性的邻菲罗啉的O2N2四齿配体的空腔比较大,不能有效地和Ru配位菜鸟彩票最新网址,以至于形成O-O键的过程中,其中配体上的一个羧酸根会与钌脱离菜鸟彩票最新网址,进而形成六配位的Ru-OOH (Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 445-449)。


    2.      Ru-O2N-N3型水氧化催化剂

    越简单有效的催化剂越有应用前景菜鸟彩票最新网址。利用商业化的菜鸟彩票最新网址,廉价的,带羧酸的三齿配体,比如2,6-吡啶二羧酸(H2pdc),来合成钌水氧化催化剂能够显著降低催化剂的成本。通过一锅法便可以合成出Ru-pdc催化剂,[Ru(pdc)L3] (L=吡啶类单齿配体菜鸟彩票最新网址;Chem. Eur. J. 2010, 16, 4659-4668,被引用136次; REF _Ref476602667 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 3)。催化的转化频率大于0.1s-1,比同类型的只含有中性配体的Ru催化剂的活性高出一个数量级(Faraday Discuss. 2012, 155, 267-275)。首次证实了钌水合物[Ru(pdc)L2(OH2)]为真正的催化剂。配体交换形成真正的催化剂的反应能垒很低,只有12.7 kcal/mol;这主要得益于强供电子的pdc2-配体削弱了赤道面上的吡啶与钌的成键轨道(反式效应)。

    图 3.3 Ru-pdc催化水氧化的机理图。

    3.      双核钌水氧化催化剂

    从2007年开始参与了多个双核钌催化剂的设计合成以及催化性能表征。早期的钌水氧化催化剂都是双核的,这主要是考虑到水氧化需要四个电子的转移菜鸟彩票最新网址,双核金属配合物有利于多步的电子转移。和本人的第二导师徐云华博士合作发表了一系列双核钌催化剂,课题的难点在于桥连配体的设计合成。最开始在哒嗪的3位与6位分别引入了联吡啶菜鸟彩票最新网址菜鸟彩票最新网址,合成了N6型六齿配体和相对应的双核钌催化剂(Chem. Eur. J. 2011, 17, 9520-8)。该类催化剂的转化数达到了3500-4500,远远高出其他双核钌催化剂(<600)。接下来本人设计了基于哒嗪的含有羧酸的桥连配体,大幅度降低了氧化电位和催化活性,催化转化率和转化数分别达到了1.2s-1和10400(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8934-8937;被引用174次)。

    4.      均相光驱动水氧化以及非均相水裂解器件的组装

    通过热力学分析,选择了一系列具有较低催化电位的催化剂并应用到了均相光驱动水氧化反应菜鸟彩票最新网址,其中Ru-bda催化剂是第二个可以用三联吡啶钌驱动氧化水的催化剂(Inorg. Chem. 2010, 49, 209-215;引用率196)。结合分子催化剂、分子染料和透光型半导体材料菜鸟彩票最新网址,分别组装了可见光驱动的光阴极与光阳极用于光解水(Chem. Commun. 2010, 46, 7307-7309和Chem. Commun. 2012, 48, 988-990)。经过结构修饰菜鸟彩票最新网址,在轴向配体中引入吡咯或者烯烃菜鸟彩票最新网址,经电聚合将催化剂负载到电解表面,成功制备了电解水阳极材料(ACS Catal. 2015, 5, 3786-3790和Chem. Commun. 2015, 51, 7883-7886; REF _Ref476602976 \h \* MERGEFORMAT 图 3. 4)。进一步验证分子催化剂经过修饰可以方便地应用到器件组装中。

    图 3. 4   以Ru-bda修饰的电解材料为阳极的水裂解器件示意图

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